12月28日讯：

钠离子电池系列之三：生物质硬碳性能不断突破？未来原料选择多样？

一．负极选择

2022年碳酸锂的价格居高不下，发展钠电的声音越来越大。到2023年已有少量钠电电芯开始与下游整车厂商开始合作并推广第一代钠电新能源汽车产品。在此之前，业内尝试将大量锂电材料复用到钠电，如电解液、负极等。

从钠电整个负极材料来看，可以划分为5大类：碳基负极、钛基负极、有机类负极、合金类负极、金属氧化物。从安全性来看合金类、金属氧化物其膨胀率较高不适合作为负极；大部分有机负极材料的本征电子电导率低，需要在制备电极的过程中加入大量的导电炭黑，降低了电池体系的体积能量密度，同时加入的导电碳黑在低电压下会与电解液发生副反应，导致首周库仑效率低；钛及其本身首效和导电性较差，也不适合作为负极的材料选择。

图1：钠离子负极材料比对

       目前仅剩碳基类负极，但碳基中又可分为石墨、软碳、硬碳3种方向。从锂电的角度来看，石墨是最易于复用与钠电的。然而石墨属于有序碳，层间有序排列，但间隙较小约0.335nm。因钠离子半径（0.102nm）大于锂离子（0.069nm），导致钠离子在石墨中脱嵌较为困难，虽锂电石墨的理论比容高达372mAh/g，但是应用于钠电其实际比容量难达到理论值的一半。因此目前负极选择多采取无定型碳，如软碳和硬碳。就软碳而言，其结构虽与石墨相似，但其结构相对无序，相比石墨更容易出现插层储钠，整体比容量较高，在不改性的情况下可以做到200-220mAh/g。另一方面，硬碳作为无定形碳，相比于软碳其结构更为无序且复杂，钠可通过再高电位斜坡区吸附储钠，低电位平台区通过插层储钠进一步增加储钠含量，目前硬碳较容易突破280mAh/g更符合当下钠电需求，收到下游应用厂商追捧

二．硬碳技术

       目前硬碳主要分为三条制备路线，其中有生物质制备硬碳、酚醛树脂制备硬碳，无烟煤/沥青制备硬碳，目前市场主流产品为生物质硬碳，其在原料和产品性能上都展现出较强的综合性能

无烟煤/沥青

早期作为主要制备负极软碳的主要材料，有着较多的尝试和应用。但受限于软碳克容量已来到瓶颈阶段，不得不得从软碳改性制备硬碳。从碳基制备到硬碳有着原料成本便宜、易于获取、供应稳定的优势，然而从软碳倒影碳需要经历活化造孔等关键步骤，多数厂家受限于技术难关，无法才软碳制备硬碳，很多厂商不得不放弃改路线

酚醛树脂

作为完全不同材料制备硬碳的路径，其原料稳定性高，制备出的产品有着较高克容的同时，较容易在克容量上不断迭代突破，是目前理论克容最高的材料。然后因目前制备酚醛树脂制备成本密切与原油挂钩，故其原料采购成本较高且随着原油波动，采购价格波动较大，对于规模化生产易造成较大的影响

生物质硬碳

       作为当下主流硬碳产品，早期受限于工艺设备和原料波动，制备的硬碳产品性能层次不齐。目前经过大量尝试，已经确定椰壳、竹子和硬壳类果壳为主要原料。目前多数厂家都以椰壳作为原料，但我国椰子产量较小，产出椰壳不足以满足未来硬碳负极的发展。故此结合我国实际情况与规划，原料重心逐渐向竹子转移，未来硬碳制备在原料进口上的依赖性将大大减弱

图2：全球椰子产量占比图

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